Потерпел ряд серьёзных поражений от них (Ледовое побоище 1242, битва при Дурбе 1260 и др.). В Ливонской войне разгромлен русскими войсками, после чего ликвидирован.

Основание
Образован в 1237 году из остатков Ордена Меченосцев после поражения их в битве при Сауле (нем. Schaulen, лит. Šauliai, Шауляй) 22 сентября 1236 года. После потери в битве магистра и примерно трети рыцарей произошло его слияние с Тевтонским Орденом и, таким образом, Ливонский орден стал его Лифляндским отделением. Вёл войны против Литвы и Руси. История Ордена подробно описана Генрихом Латвийским в его Ливонских хрониках и Ливонских рифмованных хрониках. Первым гроссмейстером, или магистром, был Венно фон Рорбах (1204—1209), затем Волгуин фон Намбург (Волквин фон Винтерштаттен 1209—1236). Членами Ордена были «братья-рыцари» (воины), «братья-священники» (духовенство) и «служащие-братья» (оруженосцы-ремесленники). Ордену были даны права рыцарей-тамплиеров (храмовников). Отличительным знаком его членов была белая мантия с красным крестом и мечом на ней.

Завоевание Прибалтики
В 1217 датский король Вальдемар II высадился на берегах северной Эстляндии и основал крепость Ревель (Таллин). По договору 1230 часть эстонских земель была передана Ордену. Всего же территория ордена включала до 2/3 латышских и эстонских земель. На захваченных землях судом и управлением ведали командоры и фогты. Орден и епископ раздавали завоёванные земли рыцарям и духовенству, подчиняя их власти местное население, обязанное содержать своих поработителей, работать на них, участвовать в их походах. По имени живших в низовьях Западной Двины ливов, Орден стал называться Ливонским.

После захвата рыцарями островов Сааремаа и Муху папа Гонорий III в 1227 обратился «Ко всем королям Руссии»: «Твёрдо соблюдая мир с христианами Ливонии и Эстонии, не препятствуйте успехам веры христианской, чтобы не подвергнуться гневу Божиему и апостольского престола, который легко может, когда пожелает, покарать вас». Ватикан одобрял и освящал борьбу со «схизматиками» (раскольниками), как католики называли православных, надеясь, что сила оружия привёдет их вместе с язычниками в подчинение римской церкви.

Ливонией называлась в то время конфедерация 5 духовных княжеств (Ливонский орден, Рижское, Курляндское, Дерптское и Эзель-Викское епископства), которая номинально находилась под влиянием римского папы и германского императора.

В 1268 году орден потерпел поражение от новгородского войска в Раковорской битве.

В 1284 был заключён договор Новгорода с Ливонским орденом.

К 1398 относится договор Великого княжества Литовского и Ливонского ордена о разделе Северо-западной Руси.

В 1421 был подписан торговый договор Новгорода с Ливонским орденом.

Ливонская война и разгром ордена
Мир оказался непрочным, и в 1444 вспыхнула война Ливонии с Новгородом и Псковом, продолжавшаяся до 1448.

В 1492 для борьбы с Ливонией напротив немецкой крепости Нарвы был основан Ивангород.

В 1500 был заключён антимосковский договор между Литвой и Ливонским орденом. Во время войны 1501—1503 гг., в 1501 году орден был разгромлен русскими войсками при Гельмеде (ок. Дерпта).

В 1557 г. Иван IV взял курс на обострение отношений с орденом — он отказал ливонским послам в приёме. Орден был разгромлен и ликвидирован в Ливонской войне русскими войсками в 1561.

Последний гроссмейстер Готхард Кетлер, не видя средств к сохранению независимости Ордена, по Виленскому договору принял (1561) титул герцога и тем самым положил конец существованию Ордена.